главная > справочник > химическая энциклопедия: Кислотно-основной катализ

Кислотно-основной катализ (кислотно-основный катализ), ускорение хим. реакций в присутствии кислот и оснований. В качестве катализаторов используют: в гомог. кислотном катализе протонные кислоты (H 2 SO 4 , HCl, Н 3 РО 4 , CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH и др.) в воде и водно-орг. растворителях, апротонные кислоты (АlС1 3 , BF 3 , SnCl 4 и др.) в неводных растворителях, сверхкислоты (HF SbF 5 , HSO 3 F SbF 5 и др.) в неводных растворителях; в гетерог. кислотном катализе прир. глины. аморфные и кристаллич. алюмосиликаты. фосфорную и полифосфорные кислоты, нанесенные на носитель, катиониты. в гомог. основном катализе оксиды щелочных металлов. амины в воде, орг. и водно-орг. растворителях; в гетерог основном катализе - оксиды металлов (CaO, MgO и др.). При К.-о. к. в большинстве случаев из реагентов и катализатора в равновесных стадиях образуются реакционноспособные (а также нереакционноспособные) комплексы разл. состава, которые являются ионизир. формой реагента. В лимитирующих стадиях комплексы превращ. в продукты реакции. В случае реакции с одним реагентом (Р) эти стадии выражаются ур-нием:

где Кат-разл. формы катализатора: недиссоциир. кислоты или основания, ионы или ионные пары. образующиеся при их ионизации; P 1 Кат-комплексы; К i - константа равновесия образования комплексов Р 1 Кат; k ист - элементарная константа скорости превращ. комплексов в продукты. В случае реакции двух реагентов (P 1 + Р 2 : Продукты; Р 2 +Р 2 : Продукты) реакционноспособный комплекс образуется, как правило, из комплекса одного реагента с несвязанным в комплекс др. реагентом:

где К к - константа равновесия образования комплексов Р 1 Kат Р 2 . Константы равновесия K i и К к выражают ур-ниями:

где (здесь и далее) а, с, f -соотв. термодинамич. активность, концентрация и коэф. активности реагирующих частиц; a Kат f P1 /f P1Кат - ф-ция, характеризующая способность среды переводить реагенты в комплексы РКат. При варьировании в широких пределах с Кат реализуются (особенно в растворах) неск. маршрутов реакции - хим. превращений, приводящих к образованию одних и тех же продуктов через реакционноспособные комплексы (РК) разл. состава. В растворе с постоянной с Кат скорость реакции по каждому маршруту W i выражается ур-нием:

где (k ист ) i - элементарная константа скорости по i-му маршруту, а* и f* - относятся к активир. комплексу. Из опытных данных следует, что множитель f РК /f* не изменяется при варьировании с Кат и его приравнивают к единице. В растворе с постоянной с Кат наблюдаемая скорость реакции

Экспериментально определяют эффективную константу скорости k эфф , характеризующую скорость реакции при постоянной температуре и наличии катализатора определенного состава. В ур-ниях для связи f эфф со свойствами катализатора учитывают все его комплексы с реагентом: реакционноспособные (РКат) РК и нереакционноспособные (РКат) НРК . Напр., при кислотном гидролизе амидов, анилидов ионизированная по атому азота форма является реакционноспособной, ионизированная по карбонильной группе - либо намного менее реакционноспособна, либо нереакционноспособна. Для описания влияния ионизирующих свойств среды на k эфф совместно решают ур-ние материального баланса для текущих концентраций реагентов и ур-ния (3) и (5) в случае реакции одного реагента и дополнительно ур-ние (4) для реакции двух реагентов. например для реакции, протекающей по схеме (2):

В случае реакции двух реагентов, если один (Р 2 ) является компонентом растворителя (напр., Н 2 О при гидролизе в водных растворах), при условии с р2 >>е р1 вычисляют эффективную константу скорости первого порядка, включающую термодинамич. активность растворителя. В реакциях Р х с Р 2 в растворах кислот и оснований реакционноспособный комплекс состава P 1 KaтP 2 может получаться и в лимитирующей стадии из ионизир. формы одного реагента и неионизир. формы другого:

В этом случае для описания влияния ионизирующих свойств среды на k эфф пригодно ур-ние (6), при замене величины (f P2 с P2 )/(К к f P1КатP2 ) на термодинамич. активность растворителя. Поскольку крайне редко удается установить прямыми физ. методами состав и концентрацию промежут. комплексов, в настоящее время основным методом установления их состава, детального механизма реакции и вычисления величин К i и К к является кинетич. метод, основанный на применении ур-ний типа (6) для объяснения наблюдаемой зависимости k эфф от ионизирующей способности среды. Для этого измеряют k эфф в широком диапазоне с Кат в растворе и подбирают ф-ции а Кат f P /f PКат для описания влияния среды на k эфф . наиб. исследованы каталитич. свойства сильных кислот в водных растворах. Ионизирующая способность таких растворов обусловлена образованием комплексов реагента: 1) с сольватированным протоном и 2) с недиссоциированной кислотой. К первым относятся протонир. форма реагента и ее комплексы с растворителем. В этом случае а Кат f P /f PKат выражают (для водных растворов) ф-циями h 0 =a H3O+ f P /f PH+ , h 0 a H2O и h 0 a 2 Н2O , где h 0 - измеренная индикаторным методом кислотность среды, f РН+ -коэф. активности протонир. формы реагента. Ко вторым относятся комплексы реагента с кислотой (НА) и ее гидратами. При этом a Кат f Р /f РКат кат принимает значения а НА , a НА a Н2O и др. При гидролизе некоторых карбонильных соед. a Кат f P /f РКат =c H5O2 + Однозначную информацию о составе реакционноспособных комплексов, как правило, получают на основании данных по изменению k эфф в растворителе постоянного состава при варьировании с Кат в широких пределах в условиях малой степени связывания реагента в комплексы. наиб. простые зависимости получают для реакции одного реагента, когда он равновесно связывается только в один реакционноспособный комплекс. В таком случае ур-ние (4) упрощается:

Опытным путем установлено, что в водных растворах сильных кислот k ист не зависит от с Кат . К i , по определению, не должно зависеть от с Кат . Вопрос о влиянии состава смешанного растворителя на k ист пока достаточно не исследован. В условиях, когда K i и (a Кат f Р )/f РКат соизмеримы, по ур-нию (8) вычисляют раздельно k ист и K i . При а Кат f Р /f РКат >> K i величина k эфф =k ист ; при k Кат f P /f РКат i имеет место соотношение:

Ниже приведен пример, раскрывающий природу каталитич. действия водных растворов кислот в условиях, когда реакционноспособный комплекс образуется и превращ. в продукты согласно схеме (1) при условии, что а Кат f P /f РКат i . Ионизирующая способность среды из-за превращ. реагента в протонир. форму и ее комплексы с Н 2 О проявляется при наличии зависимостей К эфф /h 0 = const, k эфф (h 0 a H2О )=const k эфф /(h 0 a 2 H2O )=const. Если в реакции k эфф /h 0 =const (lgk эфф +H 0 =const, где H 0 =-lgh 0 - ф-ция кислотности Гаммета), то a кат f P /f Кат =h 0 и реакционноспособным комплексом является протонир. форма реагента РН 3 О + . Такая закономерность имеет место при проведении пинаколиновой перегруппировки в конц. H 2 SO 4 :

При варьировании с Kaт значение k эфф /(h 0 а H2O ) постоянно в реакциях дегидратации, например 2-фенил-2-пропанола в серной кислоте, 2-метил-2-бутанола в азотной кислоте. Следовательно, а Kат f P /f PKaт равно h 0 а H2O и реакционноспособным является комплекс молекулы воды с протонир. формой реагента. Имеется и пример постоянства k эфф /(h 0 a 2 H2O ), что наблюдается в реакции изотопного обмена атома кислорода в СН 3 ОН, протекающего в серной и хлорной кислотах. В этом случае а Kaт /f P /f РКaт =h 0 a 2 H2O и реакционноспособным является симметричный комплекс:

Ф-ции h 0 , h 0 а H2O и h 0 а 2 H2O стандартизованы к воде, и в сильно разбавленных растворах сильных кислот они численно равны концентрации ионов Н 5 О + 2 в моль/л. В таких растворах для приведенных выше реакций при варьировании с Kaт должно соблюдаться постоянство значений k эфф /c H2O + . При гидролизе некоторых амидов, анилидов, сложных эфиров k эфф /c H2O + постоянно не только в разбавленных, но и в конц. водный растворах НСlO 4 , H 2 SO 4 . Если гидролиз протекает по схеме (1), то реакционноспособный комплекс образуется из реагента и иона Н 5 О 2 + , а выраженная в концентрациях константа равновесия K H5O2 + ; не изменяется при варьировании с Кат :

Не исключено, что k эфф / c H2O + =const из-за того, что реакция протекает по схеме (7) Ионизирующая способность среды из-за комплексообразования реагента с молекулами недиссоциир. сильной кислоты и ее гидратом проявляется при наличии зависимостей k эфф /a HA =const, k эфф /(a HA a H2O )=const и др. В первом случае a Kaт = const и реакци онноспособный комплекс имеет состав РИА; такая закономерность, например, реализуется при дегидратации b-фенил-b-гидроксипропионовой кислоты и 2-(4-мето-ксифенил)-2-пропанола в серной кислоте. Во втором случае а кат f P /f PKат =а HА а H2O и комплекс имеет состав РНАН 2 О. Гидрат НА.Н 2 О можно рассматривать и как ионную пару Н 3 О + А - . Каталитич. активность гидратов сильных кислот проявляется в реакциях дегидратации 1-фенилэтанола в хлорной кислоте, гидратации цис -коричной кислоты и рацемизации b-фенил-b-гидроксипропионовой кислоты в серной кислоте. Согласно ур-нию (6), должен наблюдаться максимум k эфф в зависимости от с Кат , если наряду с реакционноспособными образуются и нереакционноспособные комплексы и при увеличении с Кат значение a Кат /f P /f PKат для нeрeакционноспособных комплексов возрастает быстрее и более резко, чем для реакционноспособных. Напр., если a Кат f P /f PKaт равно с H5O2 + для реакционноспособных комплексов и равно h 0 , либо h 0 a H2O для нереакционноспособных. В водных растворах слабых кислот каталитич. активность проявляют ионы и недиссоциир. молекулы кислоты. Взаимосвязь между каталитич. активностью слабых кислот и их константами диссоциации в некоторых случаях удается описать корреляц. ур-нием Брёнстеда. В сильно разбавленных водных растворах оснований ндблюдается постоянство k эфф /c OH - при варьировании с OH -. Обоснованных количеств. характеристик ионизирующей способности умеренно конц. и конц. растворов оснований пока нет. Добавление солей к водным растворам кислот и оснований существенно изменяет их каталитич. активность; в случае слабых кислот и оснований изменяется степень их диссоциации на ионы из-за наличия общего иона и увеличения ионной силы раствора. В случае сильных кислот изменяются величины h 0 , а НА , а Н2O , что приводит к увеличению относит, концентрации комплексов, образующихся из частиц Н 3 О + А - , НА, а также усилению реакц. способности ионов Н 5 О 2 + , например при гидролизе в условиях, когда a Кат f P /f PKат =с H2O + . В случае сильных оснований катионы металлов усиливают каталитич. действие сольватир. ионов ОН - . Лимитирующие стадии катализируемых кислотами и основаниями реакций часто осуществляются по синхронным механизмам. В неводных растворителях кислоты и основания образуют преим. мол. комплексы. Каталитич. действие апротонных кислот обусловлено образованием из них и реагентов мол. реакционно-способных комплексов. Катиониты в Н-форме и нанесенные кислотные катализаторы обладают каталитич. активностью главным образом из-за наличия жидкой фазы, содержащей кислоту. Нанесенные кислотные катализаторы готовят нанесением на носитель (силикофосфат SiO 2 .Р 2 О 5 , силикагель, кварц, фосфаты) разл. жидких кислот, главным образом фосфорной. Каталитич. активность таких катализаторов зависит от кол-ва нанесенной кислоты на 1 г носителя и ее концентрации в жидкой фазе, зависящей от равновесного давления водяного пара над катализатором. Для характеристики ионизирующих свойств нанесенных кислотных катализаторов можно использовать такие же ф-ции а Кaт f P /f PKaт , как и для растворов. Специфич. свойство практически всех гетерог. кислотно-основных катализаторов наличие на их пов-сти центров разл. силы (кислотной или основной), что обусловлено неоднородностью пов-сти твердых тел. Из-за наличия подобных центров образуются сильно поляризованные комплексы реагента с катализатором. Энергетически выгодными являются синхронно протекающие лимитирующие стадии. Так, крекинг парафинов на Аl 2 О 3 может протекать по схеме: