главная > справочник > химическая энциклопедия: Насыщенные углеводороды

Насыщенные углеводороды (предельные углеводороды), органические соединения, углеродные атомы которых соединены между собой простыми (ординарными) связями. В статье рассмотрены алифатические насыщенные углеводороды общей ф-лы С n Н 2 n +2 (алканы, парафины. метановые углеводороды).

Номенклатура. Различают неразветвленные (нормальные) и разветвленные насыщенные углеводороды Названия первых четырех членов гомологического ряда - метан, этан, пропан, бутан, названия последующих членов ряда состоят из основы - греческого числительного и окончания "ан", например С 5 Н 12 -пентан, С 8 Н 18 -октан, С 20 Н 42 -эйкозан; гексадекан в технической литературе часто называют цетаном; для названия углеводородов, имеющих одну или две боковые СН 3 -группы при втором атоме углерода цепи, используют соотв. префиксы "изо" и "нео", например (СН 3 ) 2 СНСН 2 СН 3 -изопентан, (СН 3 ) 3 ССН 3 -неопентан. Названия разветвленных насыщенных углеводородов образуют из названия неразветвленных, которым соответствует наиболее длинная цепь с обозначением места боковой цепи цифрами. Для насыщенных углеводороды возможна структурная изомерия (начиная с С 4 ) и оптическая (начиная с С 7 ); число возможных изомеров возрастает с увеличением числа атомов С.

Распространение в природе. Основной источник насыщенных углеводородов в природе - нефть; фракции нефти 200-430 °С содержат 30-50% (по массе) насыщенные углеводороды (из них до 60% углеводородов нормального строения); низшие газообразные насыщенные углеводороды входят в состав природного газа (до 98% метана) и растворены в нефти; твердые встречаются в виде залежей озокерита. а также образуют восковые покрытия листьев, цветов и семян растений, входят в состав пчелиного воска.

Свойства. Длины связей С—С в насыщенных углеводородах

0,109 нм, угол ССС в газообразном состоянии 109,47°, в кристаллическом - на 2-3° больше.

Низшие насыщенные углеводороды до бутана и неопентана -газы без цвета и запаха, углеводороды С 5 -С 17 -бесцв. жидкости с характерным "бензиновым" запахом, высшие насыщенные углеводороды - бесцветные твердые вещества. Физические свойства некоторых насыщенных углеводородов приведены в таблице. Температуры плавления и кипения зависят от размера молекулы и возрастают в гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы. Среди изомеров углеводороды нормального строения имеют наиболее высокие температуры кипения и плотности. Кристаллические насыщенные углеводороды с четным числом атомов С (имеют моноклинную сингонию) плавятся выше, чем соседние члены гомологического ряда с нечетным числом атомов С (кристаллизуются в ромбической сингонии); чем симметричнее молекула насыщенные углеводороды, тем выше температура плавления. Большинство насыщенные углеводороды имеют несколько аллотропических модификаций. Насыщенные углеводороды обладают большой теплотворной способностью; DH 0 сгор (МДж/кг) для СН4 - 56, для С4Н10 - 50, для С8Н18 — 48, а также характеризуются высоким удельным электрическим сопротивлением. Насыщенные углеводороды практически не растворимы в воде и не растворяют ее. В насыщенных углеводородах растворимы галогены, S, Р и некоторые неорганические соли, например BF3, СоСl2, NiCl2. Растворимость насыщенные углеводороды падает по мере увеличения полярности растворителя: они хорошо растворимы в углеводородах, их галогенопроизводных, в эфирах; хуже - в этаноле и пиридине, мало растворимы в метаноле, феноле, анилине, нитробензоле, практически не растворимы в глицерине и этиленгликоле.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

a При температуре кипения b В жидком состоянии под давлением. в При - 25 °С. г Переохлажденная жидкость.

ИК спектры насыщенные углеводороды имеют характеристические полосы 2850-3000см -1 (С -Н), 1400-1470 см -1 (деформационные колебания связи С—Н в СН 3 - и СН 2 -группах) и дополнительную слабую полосу СН 3 -группы при 1380 см -1 . Чистые насыщенные углеводороды не поглощают в УФ области выше 200 нм и поэтому в УФ спектроскопии их часто применяют в качестве растворителей. В спектре ЯМР химические сдвиги d для СН 3 -групп 0,9 м.д., для СН 2 -групп 1,25 м.д. В масс-спектрах практически всех насыщенных углеводородов присутствует молекулярные ионы, хотя и малоинтенсивный, и ион. с m/z = 14 n + 1; наиболее интенсивны ионов с m/z 43 и 57.

насыщенные углеводороды относятся к наименее реакционноспособным органическим соединениям, однако они не являются химически инертными. При определенных условиях они вступают в реакции окисления, галогени-рования, нитрования. сульфохлорирования и другие. Наиболее инертны метан и этан.

Высокотемпературное окисление насыщенные углеводороды в избытке О 2 приводит к их полному сгоранию до СО 2 и воды и протекает по цепному радикальному механизму. Такое окисление происходит в двигателях всех типов. Низкотемпературное жидкофазное окисление насыщенные углеводороды О 2 в присутствии солей Мn приводит к образованию смеси предельных кислот. Этот процесс используют в промышленности для получения СН 3 СООН из бутана и низкокипящих фракций нефти, а также при производстве жирных кислот С 12 -С 18 окислением твердых насыщенные углеводороды При газофазном окислении при низких температурах образуются спирты. альдегиды. кетоны и кислоты (окислители - соединений переходных металлов); в промышленности газофазное окисление используется в производстве ацетальдегида. метанола и формальдегида.

Нагревание насыщенных углеводородов без доступа воздуха выше 450 С С приводит к гомолитическому разрыву связей С—Сu образованию олефинов (термический крекинг). Промышленное значение имеет пиролиз легких нефтяных фракций в этилен. В отличие от термического каталитического крекинг насыщенных углеводородов протекает по ионному механизму, и служит для получения высокооктановых бензинов из более тяжелых фракций нефти. В присутствии Н 2 под давлением и катализаторов (Ni, Pt) идет гидрогенолиз (гидрокрекинг) с образованием насыщенные углеводороды меньшей молекулярной массы. Каталитический риформинг на Pt/Al 2 O 3 приводит к дегидроциклизации насыщенные углеводороды в ароматические и циклопентановые углеводороды и сопровождается гидрокрекингом и изомеризацией. При дегидрировании насыщенных углеводородов на различных катализаторах при 500-600 °С образуются олефиновые и диеновые углеводороды, в присутствии АlСl 3 или Pt/Al 2 O 3 насыщенные углеводороды нормального строения изомеризуются в насыщенные углеводороды с разветвленной углеродной цепью.

Галогены (F, Cl, Вr) легко реагируют с насыщенными углеводородами, образуя моно- и полигалогенопроизводные. Иод, как правило, не реагирует. Для хлорирования могут быть использованы SO 2 Cl 2 , ICl, трет- бутилгипохлорит и дихлориодбензол, для фторирования-CoF 3 . Хлорирование насыщенные углеводороды с длинной углеродной цепью сопровождается разрывом связей С—С. Галогенирование насыщенных углеводородов протекает по радикальному механизму, в сильнокислотных средах (в присутствии SbF 5 , AlCl 3 ) возможен ионный механизм реакции.

Нитрование насыщенных углеводородов HNO 3 или N 2 O 4 в газовой фазе приводит к образованию смеси нитропроизводных и протекает по радикальному механизму с разрывом связей С—С (реакция Коновалова). По ионному механизму протекает нитрование устойчивыми нитрониевыми солями, например NOPFeT в растворах HF или HSO 3 F. насыщенные углеводороды вступают в реакции сульфохлорирования и сульфоокисления; образующиеся соединения используют в синтезе ПАВ. Обработка насыщенные углеводороды нитрозилхлоридом или смесью NO и Cl 2 приводит к нитрозоалканам - промежуточным продуктам в производстве полиамидов. При фосфонилировании смесью РСl 3 и О 2 образуются дихлориды фосфоновых кислот, а при карбоксилировании фосгеном или оксалилхлоридом - ацил-хлориды.

Для насыщенных углеводородов характерно образование клатратных соединений. Насыщенные углеводороды нормального строения, начиная с гексана, образуют комплексы с мочевиной, что используется в промышленности при карбамидной депарафинизации нефтепродуктов. Насыщенные углеводороды изостроения образуют аналогичные соединения с тиомочевиной, циклодекстрином и холевой кислотой. Низшие газообразные насыщенные углеводороды, особенно под давлением, склонны к образованию клатратных соединений с водой (6 молекул воды), которые могут вымерзать на внутр. стенках газопроводов.

Получение. В промышленности насыщенные углеводороды получают в составе технических продуктов или выделяют из них при переработке нефти и природного газа, а также угля и горючих сланцев. Смесь различных алканов может быть получена синтезом на основе СО и Н 2 . Твердые насыщенные углеводороды нормального строения получают при депарафинизации масляных дистиллятов нефти состава С 36 -С 55 - очисткой озокерита.

В лабораторных условиях насыщенные углеводороды получают гидрированием олефинов на катализаторах (Pt, Pd, Ni, Rh); восстановлением галогенопроизводных насыщенных углеводородов амальгамой Na, гидридами металлов, а также Н 2 на Pd/BaCO 3 ; по реакции Вюрца [в основном симметричные насыщенные углеводороды (1)]; гидролизом реактивов Гриньяра (2); окислительным декарбоксилированием кислот (3) (полученные насыщенные углеводороды содержат на 1 атом углерода меньше, чем исходная кислота). Насыщенные углеводороды образуются также при фотохимическом декарбоксилировании первичных карбоновых кислот Рb(ОСОСН 3 ) 4 в СНСl 3 или электрохимическим синтезом Кольбе (4):

Применение. Насыщенные углеводороды применяют главным образом в составе моторных и реактивных топлив, как сырье для химической и нефтехимической промышленности; жидкие насыщенные углеводороды и хлорпроизводные метана и этан. используют в качестве растворителей, твердые (парафин, церезин) - в производстве пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств, а также в пищевой промышленности, электро- и радиотехнике.

Лит.: Петров Ал. А., Химия алканов, М., 1974; его же, Углеводороды нефти, М., 1984; Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начало органической химии, 2 изд., кн. 1, М., 1974; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981. А. А. Братков.