научная статья по теме СИСТЕМА НИТРАТ МЕДИ–ФОРМАМИД–ВОДА ПРИ 25°С Химия

Текст научной статьи на тему «СИСТЕМА НИТРАТ МЕДИ–ФОРМАМИД–ВОДА ПРИ 25°С»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 56, № 11, с. 1895-1898

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

СИСТЕМА НИТРАТ МЕДИ-ФОРМАМИД-ВОДА ПРИ 25°С © 2011 г. Е. А. Фролова, В. Т. Орлова, В. П. Данилов

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

E-mail: vpdanilov@igic.ras.ru Поступила в редакцию 25.01.2011 г.

Исследованы растворимость и твердые фазы в системе Cu(NO3)2—HCONH2—H2O при 25°С. Определена область образования конгруэнтно растворимого соединения Cu(NO3)2 ■ 2HCONH2 • 2H2O. Методами рентгенофазового, дифференциального термического, кристаллооптического анализа и ИК-спектроскопии изучены физико-химические свойства выделенного комплекса.

Представленная работа является продолжением исследования взаимодействия нитратов двухвалентных металлов (Ca, Mg, Co, Ni, Mn, Cd, Zn) с различными амидами (карбамид, ацетамид, диметилкар-бамид, формамид) в качестве органического лиганда [1—10]. Данные соединения интересны наличием у них биологически активных свойств, они являются стимуляторами роста и развития растений [11, 12]. Кроме того, формамид является хорошим растворителем и комплексообразователем. Ранее нами методом изотермического испарения был синтезирован комплекс Cu(NO3)2 • 2HCONH2 • 2H2O, выращены его монокристаллы и проведено рентгеноструктур-ное исследование [7].

Цель настоящей работы — изучение тройной системы Cu(NO3)2—HCONH2—H2O при 25°С, выяснение условий образования комплекса Cu(NO3)2 • • 2HCONH2 • 2H2O и исследование его физико-химических свойств. Данные по этой системе в литературе отсутствуют.

Растворимость в системе Cu(NO3)2-HCONH2-H2O изучали в изотермических условиях при 25°С в водяном термостате. В качестве исходных веществ использовали нитрат меди и формамид марки "х. ч.". Равновесие в системе при непрерывном перемешивании устанавливалось в течение 4 сут. В жидких и твердых фазах содержание форма-мида определяли отгонкой аммиака по методу Кьельдаля, содержание меди — комплексонометри-ческим титрованием. Для установления состава твердых фаз применяли метод "остатков" Скрейне-макерса и методы рентгенофазового, дифференциального термического, кристаллооптического анализа и ИК-спектроскопии.

ИК-спектры поглощения записывали на спектрометре Nexus фирмы Nicolet в диапазоне частот 400—4000 см-1. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr. Рентгенофазовый анализ выпол-

няли на установке ДРОН-1.0 (СиК"а-излучение, №-фильтр). ДТА проводили с помощью термоанализатора TGD 7000 фирмы игУАК 8ШКи-ШКО, Япония. Запись осуществляли на воздухе в платиновых тиглях при скорости нагрева 10 град/мин. Показатели преломления кристаллов определяли с помощью поляризационного микроскопа МИН-8 иммерсионным методом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные по растворимости в системе и составу кристаллизующихся твердых фаз приведены в табл. 1 и на рисунке. Изотерма растворимости представлена двумя ветвями кристаллизации: первая — это ветвь кристаллизации исходного Си(МО3)2 • 2.5Н2О, вторая — конгруэнтно растворимого соединения Си(МО3)2 • 2НСОМН2 • 2Н2О. Состав полученного комплекса установлен методом "остатков" Скрей-немакерса и химическим анализом промытого спиртом и высушенного на воздухе образца.

Найдено, мас. %: 59.71; 28.42. Для Си(МО3)2 • 2НСОМН2 • 2Н2О

вычислено, мас. %: 59.82; 28.70.

Комплекс Си(МО3)2 • 2НСОМН2 • 2Н2О характеризуется индивидуальной дифракционной картиной на рентгенограмме (табл. 2). Результаты кри-сталлооптического исследования твердых фаз системы представлены в табл. 3. Показатели преломления комплекса и исходного нитрата меди отличны друг от друга. ИК-спектроскопическое исследование показало, что атом меди координирует молекулу формамида через атом кислорода карбонильной группы. Полоса поглощения валентных колебаний v(CO) комплекса — 1685 см-1 — смещена в низкочастотную область по сравнению с полосой поглощения некоординированного формамида

1896 ФРОЛОВА и др.

Таблица 1. Данные по растворимости в системе Си(К03)2-НС0КН2-Н20 при 25°С (мас. %)

Состав раствора Состав остатка Твердые фазы

Си(М03)2 НС0МН2 Си(М03)2 НС0МН2

59.3 - 80.64 - Си(М03)2 • 2.5Н20

60.88 2.86 78.45 1.04 То же

61.34 5.17 78.98 0.98 »

61.25 5.20 76.68 1.29 »

60.91 5.24 76.87 1.57 »

60.65 5.27 68.70 8.24 Си(М03)2 • 2.5Н20 + Си(М03)2 • 2НС0МН2 • 2Н20

58.09 8.86 58.91 20.50 Си(М03)2 • 2НС0МН2 • 2Н20

55.90 10.51 58.39 21.48 То же

54.56 12.90 58.52 25.07 »

49.56 15.23 57.22 25.06 »

49.31 16.60 57.72 26.77 »

47.86 16.77 52.19 21.20 »

48.35 18.89 58.36 27.42 »

46.08 20.36 55.75 26.32 »

45.35 22.33 57.05 27.88 »

(1695 см-1), а полоса поглощения валентных колебаний у(СК) комплекса смещена в высокочастотную область на 35 см-1. Изменения претерпевает и полоса деформационных колебаний амида 8(0СМ): в спектре соединения наблюдается высокочастотное смещение этой полосы до 625 см-1 по сравнению со свободным формамидом (600 см-1), что тоже указывает на образование координационной связи амида с металлом. ИК-спектры всех изученных нами комплексов нитратов двухвалентных металлов с формамидом аналогичны [3, 10]. В них, так же как

и в спектре соединения с медью, происходит понижение частот на 10-15 см-1 в области у(С=0) и увеличение частоты валентного колебания связи С-М на 20-40 см-1. Такие изменения в ИК-спек-трах комплексов объясняются координацией фор-мамида к центральному атому металла через кислород карбонильной группы.

Термогравиметрическое исследование показало, что формамид кипит при температуре 190°С. Си(М03)2 • 2.5Н20 разлагается в несколько стадий: при 115°С плавится в кристаллизационной воде,

)рСи(М03)2 • 2НС0МН2 • 2Н20

0 20 40 60 Си(М03)2 • 2.5Н20 Си(М03)2, % Изотерма растворимости системы Си(М03)2-НС0МН2-Н20 при 25°С.

СИСТЕМА НИТРАТ МЕДИ-ФОРМАМИД-ВОДА ПРИ 25°С

при 170 и 265°С протекают процессы дегидратации и разложения нитрата меди, конечным продуктом является оксид меди. На термогравиграмме соединения Си^03)2 • 2НС0МН2 • 2Н20 наблюдаются два термических эффекта. Эндоэффект при 155°С соответствует плавлению комплекса с последующей его дегидратацией. При 200°С наблюдается резко выраженный экзотермический эффект, который соответствует взаимодействию продуктов распада формамида и нитрата меди. Процесс протекает со взрывом. Конечным продуктом термолиза комплекса является оксид меди.

Комплексы состава М^03)2 • 2НС0МН2 • 2Н20 (М = Со, Мп, Zn, Си), полученные нами при изучении систем с формамидом, были исследованы с помощью рентгеноструктурного анализа [7]. Кристаллы всех соединений изоструктурны, построены из нейтральных комплексов [М(М03)2 • 2НС0МН2 •

• 2Н20]. При сравнении комплексных соединений нитратов переходных металлов с различными амидами, полученных нами ранее, можно отметить, что с формамидом образуются только комплексы с соотношением М(Ы03)2 : Ам : Н20 = 1 : 2 : 2; они изо-структурны и не содержат внутрисферных соль-ватных молекул и внешнесферных анионов. С ацетамидом нитраты двухвалентных металлов образуют по два соединения различного состава с большим содержанием амида: комплексы состава 1 : 6 : 2 (Мп, М§, Zn, Сё) и 1 : 4 : 2 (Мп, М§) [ 2, 6]. Кристаллы соединений 1 : 6 : 2 изоструктурны и состоят из центросимметричных комплексных катионов [М •

• 4СН3С0МН4 • 2Н20]2+, сольватных молекул ацет-

амида и внешнесферных анионов (N0-). С диме-

тилкарбамидом образуется по одному или по два соединения различного состава, но с меньшим содержанием амида в комплексе. Кристаллы комплексов состава 1 : 4 : 2 (Мп, Со, Zn, М§, N1) изоструктурны, имеют по два комплексных катиона и внешнесфер-

ные анионы (N0-). Соединения 1 : 2 : 2 (Са, Мп) имеют подобное строение. Они состоят из центро-симметричных димеров, связанных общим ребром. Две из четырех молекул диметилкарбамида не связаны с атомом металла. В случае Са-соединения две нитратные группы связаны с атомом металла биден-

татно. В случае Мп одна группа N0- связывается металлом бидентатно, другая - монодентатно. Соединения диметилкарбамида с Си и Сё отличаются от соединений с нитратами других металлов не только составом (1 : 4 (Си), 1 : 3 (Сё)), но и структурой

кристаллов: молекулы амида и N0--группы связаны с центральным атомом металла [13-16].

В результате проведенных нами исследований можно утверждать, что наибольшим разнообразием в составе и структуре обладают комплексы с диме-тилкарбамидом, соединения с ацетамидом отличаются наибольшим содержанием амида в составах

Таблица 2. Данные рентгенофазового анализа твердых фаз системы Cu(N03)2-HC0NH2-H20 при 25°С